singkat post HF : MPn and Configuration Interaction CI

Assalamu’alaikum warahmatullahi wabarakatuh..

Harus diakui aku masih kurang berpengalaman dalam menggunakan metode-metode post HF dan tampaknya teman-teman di labku dulu juga tidak ada yang menggunakan metode tersebut karena aku lebih sering berkutat dengan DFT. Mengapa sih aku jarang memakai metode-metode post HF (kecuali MP2) jawabnya sangat sederhana karena metode-metode tersebut memakan waktu yang lebih lama dan membutuhkan penanganan berbeda untuk masing-masing kasus.

Dengan menggunakan post HF kadang ‘kimia model’ itu tidak diperlukan karena satu metode belum tentu bisa digunakan untuk kasus lainnya. Namun demikian, jika kita ingin melihat lebih dalam lagi tentang level struktur molekular maka ada baiknya kita tahu apa itu metode-metode post HF.

Istilah post HF digunakan untuk metode ab initio yang telah memasukkan korelasi elektron. Hal ini dikarenakan metode HF secara eksplisit tidak memasukkan korelasi antar elektron di dalamnya. Metode yang termasuk ke dalam post HF antara lain MPn(n=2,3,4), MCSCF (Multi Configurational Self Consistent Field), CASSCF (Complete Active Space Self Consistent Field), CI (Configuration Interaction, baik CIS dan CISD), Couple Cluster Theory (CCSD dan CCSDT) dan mungkin termasuk juga MRCI dan QICSDT. Kebanyakan dari metode post HF ini kecuali MP2 tidak bisa diterapkan untuk molekul yang besar (lebih dari 20 atom  dan untuk MP2 seharusnya digunakan untuk molekul dengan atom < 50). Mengapa harus ada metode post HF? Jawabannya antara lain :

1. Untuk mengakomodasi adanya tolakan antar elektron yang bisa mempengaruhi energi dan struktur molekul.

2. Untuk memodelkan proses disosiasi, misalnya MCSCF karena HF tidak bagus bila digunakan untuk memodelkan proses disosiasi.

3. Untuk memodelkan keadaan tereksitasi, misalnya CIS karena HF hanya bisa digunakan untuk keadaan dasar (ground state).

4. Untuk mencari ‘gold standar’ ab initio, secara sederhananya sih jika kita tidak memiliki data eksperimen sebagai referensi maka kita bisa menggunakan metode post HF yang dikenal sebagai ‘gold standar’, seperti CCSD(T).

5. Untuk melihat interaksi antar orbital tertentu, misalnya interaksi antara orbital dengan ikatan phi dan masih banyak lagi mengapa harus menggunakan post HF.

Di sini aku tidak ingin menjelaskan secara mendetail bagaimana masing-masing metode karena penjelasan lengkap dapat ditemukan dengan mudah di buku-buku kimia komputasi, aku hanya akan membahas secara singkat dan kapan kita harus menggunakan metode tersebut terutama MPn dan CI.

Moller-Plesset Pertubation Theory MPn (MP2, MP3, MP4)

Nama ini berasal dari teori pertubasi yang digunakan dalam metode ini yaitu elektron dipertubasi atau dipindah ke excited state lalu dibiarkan turun kembali ke ground state. Metode ini melibatkan beberapa step antara lain :

1. Menghitung fungsi gelombang HF dalam ground state.
2. Memindahkan elektron ke excited state.
3. Menghitung fungsi gelombang di excited state.
4. Mencampur antara ground state dan excited state bersamaan.

Ada beberapa level pertubasi yang digunakan, ditandai dengan notasi n (2,3.4). Metode ini bisa dipakai untuk molekul dengan jumlah atom kurang dari 20 dan hanya untuk single point struktur final untuk mendapatkan energi final, meski kadang optimasi juga digunakan, misalnya dalam metode G3MP2, hybrid G2 dan G3. Oia, tidak ada jaminan semakin tinggi level pertubasi yang digunakan akan menghasilkan hasil yang lebih akurat. MP2 memberikan hasil yang bagus untuk struktur dalam kesetimbangan tetapi kurang bagus jika digunakan untuk memodelkan proses pemutusan ikatan.
akurasi mp2
Configuration Interaction (CI)

Metode HF menentukan determinan terbaik dari one-determinant wavefunction untuk basis set tertentu. Nah, untuk mengatasi kelemahan dari metode HF seperti kurangnya korelasi elektron maka determinan Slater tambahan perlu dapat ditambahkan ke fungsi gelombang. Configuration interaction adalah penambahan satu determinan yang diperoleh dari single, double, triple eksitasi fungsi gelombang HF teroptimasi (menghasilkan determinan Slater tereksitasi)
eksitasi
Dalam sebuah sistem dengan N elektron dan M fungsi basis metode HF menghasilkan N orbital molekul terisi dalam determinan Slater dan M-N orbital molekul tak terisi (virtual orbital). Orbital molekul terisi dapat digantikan dengan orbital molekul tak terisi untuk menghasilkan determinan Slater tereksitasi.
CI
Orbital molekul yang digunakan untuk membangun determinan Slater tereksitasi diperoleh secara langsung dari perhitungan HF, koefisien orbital molekul tidak dioptimasi kembali. metode CI menentukan koefisien ekspansi CI yang optimal menggunakan prinsip variasi (menentukan koefisien yang menghasilkan fungsi gelombang dengan energi terrendah).

Beberapa varian dari metode CI adalah Full CI (mustahil dilakukan kecuali untuk sistem yang kecil), CISD, CISDT, CISDTQ dll.

Jika kita menggunakan metode Full CI maka kita bisa memiliki penyelesaian eksak dari persamaan schrodinger, sayangnya hal ini secara komputasi sangat mahal, kecuali untuk sistem yang kecil. Metode CI sangat baik digunakan untuk mendeskripsikan proses pemutusan dan pembentukan ikatan dan bisa digunakan untuk mendeskripsikan tingkatan keadaan elektronik secara simultan yang bisa memberikan akses kepada kita untuk mempelajari transisi elektronik. Metode yang masih berkaitan dengan CI atau memiliki prinsip yang hampir sama dengan CI adalah Multi-configurational SCF, CASSCF, Coupled Cluster yang kini dianggap sebagai ‘gold standar’ ab initio. Pada prinsipnya cara kerja beberapa metode tersebut hampir sama dengan CI begitu juga kapan ketika kita harus menggunakan metode-metode tersebut. Oia, untuk CASSCF, pemilihan orbital aktif dan tidak aktif akan berbeda untuk setiap kasus.
Oke, cukup sekian dulu bahasan singkat tentang post HF dan semoga bermanfa’at!

# presentation electronic structure method eastchem

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s