density functional theory (teori fungsional kerapatan) part 2

Assalamu’alaikum warahmatullahi wabarakatuh..

Oke, kali ini aku ingin membahas sedikit tentang DFT karena bahasan tentang DFT cukup minim, dengan kuliah dua sks, di mana kita harus belajar tentang banyak metode dalam kimia komputasi dan aplikasinya padahal DFT telah berkembang menjadi sebuah metode yang kompleks dengan berbagai varian antara lain DFT dispersi, DFT unrestricted/spin polarized DFT, pertubation DFT, Time Dependent DFT, belum lagi simulasi car-parrinello, DFT dengan basis set plane wave dst.

Dulu aku pernah menulis sedikit tentang DFT sehingga tulisan ini bisa dibilang kelanjutan dari tulisan yang lalu. Di tulisan yang lalu telah dibahas secara singkat tentang DFT dan beberapa metode untuk memperkirakan fungsi korelasi pertukaran, sekarang kita akan membahas bagaimana DFT bekerja, apakah perbedaan mendasar antara HF dengan DFT? Untuk memahami bagaimana DFT bekerja ada baiknya kita pahami dulu perbedaan mendasar antara HF dengan DFT, penjelasan secara mendetail akan sangat rumit tetapi mari kita coba dengan bahasa yang sederhana saja.

Kita tahu bahwa HF diklasifikasan sebagai metode kimia kuantum ab initio yang berarti ‘from the beginning’ karena kita tahu dualisme sifat materi gelombang kan? ‘bagian’ dari elektron memiliki perilaku mirip fungsi gelombang terutama bila kita membahas gerakan, keberadaan, interaksi dll. Masing-masing elektron dalam atom memiliki fungsi gelombangnya sendiri-sendiri yang unik dan tidak sama satu sama lain. Karena elektron memiliki perilaku seperti fungsi gelombang, maka kita tidak dapat memprediksi secara eksak bagaimana posisi elektron, kita hanya bisa mengetahui probabilitas keberadaannya dalam daerah tertentu. Teori ini dikenal sebagai ‘ketidakpastian Heisenberg’. Di semua kuliah kimia kita telah belajar bagaimana elektron disusun dalam sebuah atom seperti prinsip aufbau, larangan Pauli dst. Berdasarkan penyusunan elektron dalam atom ini kita dapat mengetahui bahwa fungsi gelombang dalam masing-masing elektron dapat dikumpulkan ke dalam sebuah kombinasi yang disebut dengan orbital atom, sekali lagi untuk membentuk molekul, orbital-orbital atom akan berkombinasi membentuk orbital molekul. Salah satu metode untuk melakukan hal ini adalah dengan LCAO (Linear Combination Atomic Orbital) atau LCMO (Linear Combination Molecular Orbital). Nah, HF disebut ab initio karena bermula dari hal yang sangat kecil (kombinasi fungsi gelombang elektron) dan hal mendasar untuk membangun sesuatu yang lebih besar, misalnya dalam H2O, HF akan menghitung mulai dari fungsi gelombang untuk membentuk H dan O kemudian ke molekul H2O. Lalu bagaimana dengan DFT? DFT berpikir terlalu rumit dan memakan waktu lama untuk menghitung masing-masing fungsi gelombang elektron, berat dan memakan waktu lama. Bisa dibayangkan jika kita memiliki struktur yang besar tentu akan memakan waktu yang lama. Perbedaan mendasar antara HF dengan DFT bisa dianalogikan sebagai berikut :
ada 10 orang berada dalam suatu tempat dan kita diminta untuk mengkarakterisasi orang-orang di dalamnya menggunakan metode ab initio. Kita akan memerlukan data yang spesifik terhadap masing-masing orang, misalnya usia, jarak antara satu dengan yang lain, interaksi bila satu orang dengan orang lain, di mana tempat tinggalnya. Berdasarkan data ini kita akan bisa membuat laporan perkiraan tentang orang-orang dalam tempat tadi. Lalu bagaimana dengan DFT? DFT hanya akan bertanya berapa jarak orang ini dengan orang pertama, kedua dst. Berdasarkan data ini dan dibantu dengan dengan data referen maka kita bisa membuat ‘guess’ untuk memprediksi perilaku masyarakat. Dengan kata lain, jika kita bisa memiliki data referen yang sempurna maka DFT bisa sebaik ab initio.
scheme

scheme2
Banyak teknik yang bisa digunakan untuk meningkatkan efiesiensi dari DFT.

Secara umum, penyelesaian analtik terhadap integral KS-DFT sulit dilakukan sehingga digunakan penyelesaian integral numerik. Integral numerik diperlukan untuk mengevaluasi kontribusi fungsi korelasi pertukaran pada fungsional kerapatan. Performa dan akurasi dari metode DFT terletak pada integrasi numerik grid yang digunakan seperti jumlah point, jenis grid yang digunakan. Bisa dibilang waktu komputasi akan bergantung pada ukuran grid yang dipilih. Semakin besar jumlah point integrasi dalam atom, semakin tinggi biaya komputasinya dan akan semakin akurat. Program kimia komputasi seperti Gaussian telah memiliki pre define grid yang bisa digunakan dengan keyword berikut :

int=(gridsize) atau int=(Grid=gridsize)

Ukuran grid juga bisa diatur melalui IOPS misalya, IOP(5/44=gridsize) atau IOP(3/75=gridsize). Berikut adalah nilai yang diterima untuk gridsize di Gaussian
gridsize
grid juga bisa diatur untuk menghitung turunan kedua menggunakan keyword CPHF=gridsize, jika keyword ini tidak digunakan, maka Gaussian akan menggunakan opsi defaultnya
gridsize2
Oia, default grid yang digunakan oleh Gaussian adalah finegrid, menggunakan grid yang lebih rendah daripada ini tidak disarankan.

Grid terdapat dua komponen (CMIIW) yaitu angular dan radial, integrasi numerik untuk komponen angular di NWChem adalah Euler-MacLaurin scheme dengan modified Mura-Knowles transformation dan Lebedev scheme untuk komponen radial. Biasanya settingan default grid di program kimia komputasi telah diatur untuk mengakomodasi antara kecepatan komputasi dan akurasi, meski dalam beberapa kasus tertentu seperti ketika munculnya low vibration number kita perlu meningkatkan ukuran grid. Jika kita familiar dengan NWChem, maka kita bisa mengatur sendiri setting untuk komponen radial dan angular. Hal ini mudah dilakukan jika kita memiliki ECCEECCE merupakan program interface NWChem yang paling lengkap fiturnya, di mana kita bisa mengatur secara detail apa yang ingin kita lakukan.
integral
Oke, aku kira cukup sekian dulu pembahasan tentang DFT, jika ada waktu lagi kita sambung karena masih banyak hal yang menarik untuk dibahas seperti linear scaling method dll.

# http://www.cup.uni-muenchen.de/ch/compchem/energy/dft1.html
# http://superbeton.wordpress.com/2007/05/26/the-teory-of-dft-and-hf/
# Gaussian03 dan NWChem manual
# presentation abinit, DFT_lecture_abinitworkshop
# DFT lecture

 

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s