basic step extraction by DFT

Assalamu’alaikum warahmatullahi wabarakatuh..

Kali ini aku ingin membahas tentang ekstraksi cair-cair karena ekstraksi cair-cair bisa dilakukan menggunakan kimia komputasi tetapi sebelum itu ada baiknya kita bahas dulu bagaimana ekstraksi cair-cair secara eksperimental, kebetulan catatan kuliahku dulu masih ada hehe.

Ekstraksi merupakan salah satu bentuk teknik pemisahan dengan alat khusus atau yang dikenal dengan nama corong pisah. Pada prinsipnya adalah transfer atau pemindahan suatu senyawa (>=1) di dalam suatu cairan/zat cair (air misalnya) ke zat cair lain (pelarut organik yang tidak larut dalam air). Jika senyawa yang dipindahkan tadi merupakan bahan padat maka ekstraksinya disebut dengan ekstraksi padat cair. Syarat zat yang dapat diekstraksi adalah memiliki gugus yang non polar dan polar, seperti yang ada di surfaktan. Sekarang senyawa yang akan diekstraksi tidak harus berupa senyawa yang memiliki gugus polar dan non polar, tergantung dari pelarut organik yang digunakan. Kita tahu senyawa-senyawa organik seperti eter mahkota memiliki kemampuan untuk mengikat ion logam sehingga ion logam bisa diekstraksi dari fasa air menggunakan eter mahkota, bukan hanya ion logam saja, ion-ion logam radioaktif bisa diekstrak menggunakan eter mahkota.

Teknis dari ekstraksi bisa digambarkan sebagai berikut :

Ingat proses ini tidak bisa selesai dalam sekali running sehingga diulang beberapa kali. Misalnya begini dalam petunjuk ekstraksi dilakukan 3x menggunakan pelarut n-heksana 20 mL artinya proses tadi diulang selama 3x dan masing-masing proses menggunakan n-heksana 20 mL bukan sekali langsung menggunakan n-heksana 60 mL! (kebanyakan orang salah memahaminya)

Dalam ekstraksi dikenal hukum distribusi. Hukum ini menunjukkan perbandingan secara eksak mol zat yang larut dalam air (polar) dan dalam pelarut organik (non polar)

KD=X_2 (pelarut organik)/X_1(pelarut air)

X adalah konsentrasi zat X dalam pelarut/solvent

keadaan di mana A sudah larut sebagian besar di pelarut organik dan masih tertinggal di air disebut dengan partisi. Koefisien partisi menunjukkan seberapa banyak yang masih ada dalam air dan larut dalam pelarut organik.

D= (g/mL total solut dalam pelarut organik)/(g/mL total solut dalam pelarut air)

jika tidak ada reaksi antara zat/senyawa dengan pelarut (ionisasi, disosiasi dll) maka KD=D. Jika terjadi reaksi maka KD tidak sama dengan D.

Ekstraksi cair-cair bisa dilakukan secara batch atau kontinyu. Hmm dari bahasan di atas dapat disimpulkan untuk ekstraksi cair-cair diperlukan syarat-syarat sebagai berikut :

1. solut senyawa harus netral (tidak juga karena sekarang ion pun bisa diekstrak).
2. perbedaan densitas pelarut organik dengan air cukup besar.
3. terdapat perbedaan polaritas antara pelarut organik dengan air.

Untuk meningkatan perbedaan polaritas dan densitas biasanya ditambahkan salting out agent sedikit. Salting out agent adalah larutan jenuh garam dapur NaCl. Mungkin itu dulu bahasan tentang ekstrasi dari segi eksperimental, masih ada lagi sih sebenarnya % efektifitas dan penentuan pengulangan proses tapi aku rasa pada prinsipnya seperti yang telah kujelaskan di atas.

Sebagai orang komputasi kita bisa melakukan proses ekstraksi menggunakan kimia komputasi terutama untuk bahan-bahan yang berbahaya seperti radioaktif hehe. Biasanya ekstraksi dilakukan menggunakan DFT, meski HF juga bisa. Aku memang belum pernah melakukan secara mendetail tentang proses ini tetapi prinsip cara mengerjakannya bisa dipahami setiap orang (terutama bagi yang sering diajak diskusi tentang data penelitian disertasinya hahaha :D). Prinsipnya sama dengan ekstraksi secara eksperimen hanya saja kita bicara besaran-besaran termodinamik.

Pernahkah kita sadar ketika membaca poster penelitian tentang mikrosolvasi? mengapa hanya ada dua air, di atas dan dibawah? bagaimana jika molekul air terus ditambahkan, sampai 10 molekul air misalnya, apa yang akan terjadi? oke, dalam kimia komputasi atau secara umumnya energi interaksi selalu bernilai negatif karena semakin negatif maka interaksi yang terjadi semakin stabil, begitu juga untuk delta H dan delta G. Jika harga keduanya positif maka reaksi akan semakin sulit terjadi. Begitu juga dengan entropi, semakkin banyak molekul air yang ditambahkan maka entropi akan semakin besar karena derajat kebebasannya meningkat. Berdasarkan cara ini kita bisa membuat skema reaksi pertukaran ligan dan memprediksi apakah ekstraksi langsung ion logam menggunakan eter mahkota dari air mungkin dilakukan atau tidak.

Kedua pelarut tidak boleh saling melarutkan, ya jelaslah jika keduanya saling melarutkan maka tidak mungkin bisa dilakukan ekstraksi. Secara kimia komputasi, hal ini mudah dilakukan menggunakan software COSMO-RS buatan ADF. Jika memiliki budget berlebih bisa membelinya, tetapi jika budget mepet kita bisa mencoba trialnya. Dengan software tersebut kita bisa mempelajari bagaimana pengaruh substituen terhadap kelarutan. Oia, aku sudah mencoba request trialnya tetapi rumit karena tidak memakai nama kampus :p.

Langkah terakhir adalah membuat model solvasinya. Hal penting yang harus diingat adalah counteranion berperan penting dalam selektifitas dan efisiensi ekstraksi sehingga kita bisa membuat skema sebagai berikut:

ion logam(aq) + counter anion (aq) + eter mahkota(org) -> eter mahkota-ion logam-counter anion(org)

Untuk menghitung energi di fasa organik kita bisa menggunakan single point struktur yang telah teroptimasi di fasa gas menggunakan polarized continuum model (pcm) dengan berbagai macam model pelarut yang kita inginkan. Oia, sepertinya Gaussian 09 sudah bisa melakukan perhitungan pcm dengan dua pelarut (CMIIW). Dari hasil perhitungan tersebut kita mencari berapa delta energi interaksinya sehingga kita bisa tahu pelarut apakah yang cocok untuk ekstraksi secara eksperimental dan apakah eter mahkota yang kita gunakan dapat direkomendasikan untuk ekstraksi. Tes akurasi pcm bisa menggunakan plotting antara log K (eksperimental) dengan energi interaksi. Mengapa harus menggunakan pcm? karena energi interaksi di fasa gas dan fasa cair bisa berbeda jauh sehingga energi interaksi yang kuat (semakin negatif) di fasa gas belum tentu akan sama bila berada di fasa cair..

Pendekatan lain yang bisa digunakan adalah menggunakan hubungan antara delta G dengan K (konstanta kesetimbangan).

delta G = -RTlnKc dan koefisien distribusi ekstraksi bisa dihitung dengan cara KD = Kc_eter_mahkota/Kc_kompleks_logam_air

sehingga kita bisa menghitung besaran nilai KD.

Memang sih, penelitian ini biasanya dilakukan para mahasiswa doktoral di lab-ku dulu karena banyak hal yang harus dipelajari seperti gugus substituen, charge transfer dll. Kurang lebih demikian prinsip bagaimana ekstraksi menggunakan DFT, bagi yang sudah mendalami bidang ini boleh juga masukannya heheee🙂. Oke cukup sekian dan semoga bermanfa’at!

# berikut adalah dua paper hasil penelitian S3 di bekas lab-ku dulu

# Yahmin, Harno Dwi Pranowo, and Ria Armunanto, 2012, THEORETICAL STUDY ON 15-CROWN-5 COMPLEX WITH SOME METAL CATIONS, Indo. J. Chem,  12(2), 135 – 140

# Saprizal Hadisaputra, Harno Dwi Pranowo, and Ria Armunanto, 2012, EXTRACTION OF STRONTIUM(II) BY CROWN ETHER: INSIGHTS FROM DENSITY FUNCTIONAL CALCULATION, Indo. J. Chem., 12(3), 207 – 216

# Pak yahmin seingatku sudah lulus pertengahan tahun lalu dan mas rizal, aku kurang tahu karena lama tidak ketemu

# dan di bekas kampusku sepertinya hanya tinggal pak harno dan pak ria saja yang main researchnya di kimia komputasi, dosen-dosen lainnya masih belum kembali dari luar negeri. Mungkin saja karena aku juga sudah lama tidak main ke lab.

# tulisan tentang prinsip ekstraksi diambil dari catatan kuliah kimia pemisahan bu endang tri wahyuni,untung saja bukunya masih ada karena sudah lama sekali mengambil kuliah itu dan tidak pernah mengulang mata kuliah itu lagi..

# pengalaman ekstraksi cair-cair kuperoleh pas tugas mandiri dulu bersama mahasiswa yang lagi skripsi yang ngeyel karena seharusnya ektraksinya 3x menggunakan n-heksana 20 mL bukan sekali menggunakan n-heksana 60 mL dan pas dia ujian skripsi pun dosen pembimbingnya juga menyalahkannya setelah tahu bagaimana dia melakukan ekstraksi. ya begitulah, aku tidak suka berdebat dengan orang yang ngeyel dan tidak tahu.

# sudah lama sekali aku tidak memegang corong pisah dan semoga tidak akan lagi karena minatku memang di komputasi😀.

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s