using C-PCM GAMESS to calculate pKa acetic acid

Assalamu’alaikum warahmatullahi wabarakatuh..

Mungkin tulisan ini agak kebalik ya, karena aku belum selesai menulis tentang solvasi tetapi sudah menulis tentang pKa hehe. Jika kita mendengar kata pKa apa sih yang terbayang? Kimia analitik, soal UNAS, soal UAS dll. Namun sebenarnya pKa itu jarang dikeluarkan di soal-soal ketika kita masih kuliah atau sekolah di bangku SMA. Mengapa? Karena harga pKa biasanya sudah diberikan sebagai konstanta dan bentuk pKa jarang digunakan, lebih sering dalam bentuk Ka (kecuali dalam persamaan untuk menghitung pH buffer).
Lalu apa sih arti penting pKa dan Ka? Karena pKa atau Ka (konstanta keseimbangan antara molekul netral dengan ion-ionnya) akan menentukan sifat dan mekanisme kerja suatu senyawa. Hal ini penting ketika kita membicarakan analisis atau proses yang membutuhkan proses yang melibatkan pelepasan elektron seperti elektrofotokatalisis. Oleh karenanya, bagaimana menghitung pKa dengan akurat menjadi salah satu riset penting di ilmu kimia dan biokimia. Di tulisan ini aku hanya sekedar membahas cara sederhana untuk menghitung pKa, bacaan lebih lanjut bisa dilihat di bagian akhir tulisan ini.

Untuk menghitung nilai pKa kita memiliki dua cara yaitu menggunakan cara langsung (direct/absolute method) dan reaksi isodesmik. Kedua metode tersebut membutuhkan data berupa ΔGkarena kita tahu hubungan antara ΔG degan pKa dapat ditulis sebagai berikut :

-> persamaan 1. Hubungan pKa dengan ΔG
deltaG-pka
nilai ΔG ini bisa diperoleh dari siklus termokimia pelarutan suatu senyawa yang secara sederhana dapat digambarkan sebagai berikut :
-> gambar 1. siklus termokimia pelarutan asam

siklus-termokimia
sehingga ΔG  pelarutan bisa ditulis sebagai:
-> persamaan 2. Menghitung harga ΔG

deltaG-pelarutan
atau
-> persamaan 3. ΔG produk-reaksi

delta-G-produk-reaksi
harga-harga ΔG dalam persamaan di atas dapat diperoleh dari data eksperimental ataupun dari perhitungan kimia komputasi. Oia, koreksi ke keadaan standar diperlukan karena kita tahu bahwa keadaan standar untuk larutan, memiliki molaritas 1 M atau 1 mol/L dan untuk gas memiliki tekanan 1 atm atau 1 bar sehingga koreksi diperlukan untuk mengkonversi ΔG standar gas ke 1 mol/L.
-> koreksi ke keadaan standar

koreksi
Misalnya kita ingin menghitung pKa dari asam fluorida, disediakan data-data termokimia sebagai berikut :
termo-hf
Dengan menggunakan siklus termokimia yang ada di atas maka dengan mudah kita bisa menentukan ΔG solvasinya
termo-hf-2
Sekarang kita akan coba masuk ke contoh yang sederhana yakni menentukan pKa dari asam asetat menggunakan direct/absolute method. Semua perhitungan menggunakan GAMESS dengan model solvasi c-pcm, metode ab initio HF dan basis set 6-31g(d) untuk asam asetat dan 6-31+g(d) untuk ion asetat. Karena ΔG solvasi dalam model kontinyu merupakan hasil dari penjumlahan dari ΔG kavitas, dispersi-repulsi dan elektrostatik, maka kita perlu menambahkan opsi agar ketiga ΔG tadi juga dihitung oleh GAMESS (untuk lebih jelasnya bisa me-refer ke manual input GAMESS)

-> persamaaan 4. ΔG_solvasi dalam continuum solvation model

Berikut adalah input c-pcm yang aku gunakan untuk asam asetat dan ion asetat :
$PCM SOLVNT=WATER idp=1 irep=1 icav=1 icomp=2 $END
$pcm iprint=1 $end
$pcmcav radii=suahf $end
$tescav mthall=1  inits=240 ntsall=240 $end
$disrep iclav=1 $end

Pertama-tama kita melakukan optimasi dan perhitungan frekuensi untuk mendapatkan data-data termokimianya. Kemudian baru melakukan single point menggunakan C-PCM karena perbedaan energi single point dan optimasi di model solvasi kontinyu tidak terlalu besar sehingga bisa menghemat waktu komputasi. Langkah-langkah yang diperlukan untuk menghitung pKa adalah sebagai berikut :

0. ΔG_gas untuk H+ sebesar -6.28 kcal/mol dan delta G_solvasi H+ sebesar -264.61 kcal/mol (diambil dari data eksperimental -> http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja010534f)
1. Hitung nilai G untuk produk dan reaktan
nilai G bisa didekati dengan persamaan -> Energi_elektronik x 627.51 + H_corr – (298.15 x entropi total/1000).
G_asam_asetat = -227.8106478854 x 627.51 + 45.282 – (298.15 x 67.609/1000) = -142928.335277917 kcal/mol
G_ion_asetat = -227.2497094158 x 627.51 + 35.312 – (298.15 x 63.462/1000) = -142584.948848809 kcal/mol

2. Hitung ΔG reaksi untuk fasa gas (G_produk – G_reaktan)
ΔG_gas = -142584.948848809 + (-6.28) – (-142928.335277917) = 336.9809271087 kcal/mol

3. Hitung ΔG solvasi asam asetat.
ΔG_solvasi = ΔG_solvasi_ion_asetat + ΔG_solvasi_H+_exp – ΔG_solvasi_asam_asetat
ΔG_solvasi = -72.1 kcal/mol + -264.61 kcal/mol – (-5.63 kcal/mol) = -331.08 kcal/mol

3.5 Hitung ΔG_pelarutan asam asetat dan berikan koreksi ke keadaan standar
ΔG_pelarutan = ΔG_gas + ΔG_solvasi + 1.89 kcal/mol
ΔG_pelarutan = 336.9809271087 + -331.08 + 1.89 = 7.7909271087 kcal/mol = 32.7218938565 kJ/mol
note = faktor koreksi diperoleh dari persamaan koreksi di atas = 1.89 kcal/mol =7.92 kJ/mol
4. Hitung pKa dengan rumus pKa = ΔG_solvasi/(2.303RT)
pKa = 32.7218938565/(2.303*8.314*298.15/1000) = 5.73 (eksperimen 4.75)

Nilai pKa yang diperoleh bisa sangat bervariasi tergantung dari setting perhitungan komputasi (radius atom, bagaimana mengevaluasi nilai ΔG_cav, ΔG_dispersi-repulsi, ΔG_elektrostatis, metode dan basis set yang digunakan), nilai energi bebas Gibbs untuk solvasi H+ dan analisis siklus termokimia yang digunakan. Siklus termokimia berperan penting untuk mengeliminasi terjadinya kesalahan sistematis. Bisa jadi setting pcm yang aku gunakan salah atau siklus termokimianya yang tidak melibatkan pengaruh dari solvasi air terhadap asam asetat, semua perlu dicek kembali untuk mendapatkan hasil yang optimal. Terlepas dari kesalahan sistematis dari siklus termokimia, penggunaan metode kimia komputasi dan model solvasi energi bebas Gibbs untuk solvasi H+ yang digunakan sangat berperan sehingga pemahaman bagaimana model solvasi dan proses solvasi mutlak diperlukan (dan ini mungkin memakan waktu cukup lama dan ketelatenan hehe). Oke, cukup sekian dan semoga bermanfaat!

# untuk bacaan lebih lanjut bisa mencari di jurnal-jurnal ilmiah atau ini

# Brayntsev, S.V., Diallo, M.S., Goddard III., A.W., 2008, Calculation of Solvation Free Energies of Charged Solutes Using Mixed Cluster/Continuum Models, J. Phys. Chem. B, 112, 9709–9719.

# https://www.uow.edu.au/~adamt/Trevitt_Research/Links_files/pKa%20workshop%20slides.pdf

One thought on “using C-PCM GAMESS to calculate pKa acetic acid

  1. Pingback: using isodesmic reaction to determine pKa « neax502 simple blog

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s