plane wave and pseudopotential

Assalamu’alaikum warahmatullahi wabarakatuh..

Kali ini kita akan mencoba membahas sedikit tentang plane wave basis set. Plane wave basis set merupakan fungsi basis yang sering digunakan dalam pemodelan zat padat atau simulasi Car-Parrinello.

Plane wave basis set digunakan karena lebih efektif dalam memodelkan sistem yang “tak terbatas” seperti unit sel dengan periodic boundary conditions daripada harus menggunakan atomic orbitals (STO atau GTO) lalu membentuk kombinasi linier untuk mendeskripsikan orbital keseluruhan sistem. Kita ingat elektron valensi paling luar dalam logam berperilaku seperti elektron bebas (ingat kan teori lautan elektron?) yang mana memberikan ide untuk menggunakan penyelesaian fungsi elektron bebas sebagai fungsi basis. Penyelesaian persamaan Schrodinger untuk elektron bebas dapat ditulis sebagai berikut :

persamaan 1

yang perlu diingat adalah energi akan berbanding lurus dengan nilai kuadrat dari faktor k. Untuk sistem yang tidak terbatas, orbital molekul akan bergabung membentuk band (pita) karena perbedaan energi antar level menghilang. Elektron dalam pita/band dapat dideskripsikan oleh orbital terluaskan dalam sebuah basis set fungsi bidang (plane wave) yang mana bentuk tiga dimensinya dapat ditulis sebagai

persamaan 2vektor gelombang, k berperan sama seperti icon di fungsi GTO dan berkaitan dengan energi sesuai dengan persamaan 1 (biasanya satuannya ditulis dalam eV). Faktor k juga dapat dianggap sebagai faktor frekuensi yang mana semakin tinggi nilai k mengindikasikan osilasi yang cepat. Nilai k yang diijikan akan berkaitan dengan nilai vektor translasi, t misalnya t.k=2πm di mana m merupakan bilangan bulat positif. Perbedaan harga energi di antara vektor k sekitar 0.01 eV dan ukuran basis set dikarakterisasi dengan nilai k terbesar yang dimasukkan. Jika cutoff energi yang digunakan sebesar 200 eV, maka harga ini sama dengan 20.000 fungsi basis (bisa dibayangkan kan berapa lama waktu yang diperlukan untuk mengevaluasi ini semua). Plane wave basis set memang lebih membutuhkan banyak fungsi bila dibandingkan dengan GTO atau STO, tetapi jumlah fungsi yang dibutuhkan tergantung dari ukuran periodic cell bukan ukuran sebenarnya sistem dalam unit sel, kontras dengan basis set fungsi Gaussian yang tergantung pada posisi inti yang kompleksitasnya berbanding lurus dengan kompleksitas sistem yang dikaji, misalnya semakin besar ukuran molekul atau semakin banyak molekul. Oleh karenanya, plane wave basis set lebih disukai untuk sistem yang besar.

Selain digunakan untuk sistem periodis, plane wave basis set juga dapat digunakan untuk sistem molekular dengan pendekatan supercell, di mana sebuah molekul diletakkan di unit sel yang relatif besar sehingga tidak berinteraksi dengan imagenya sendiri yang berada di sel tetangganya. Meletakkan molekul kecil di dalam supercell yang relatif besar membutuhkan lebih banyak fungsi gelombang bidang (plane wave functions) dan terkadang lebih efektif menggunakan basis set Gaussian. Sistem periodis 3 dimensi lebih efisien menggunakan plane wave basis set daripada basis set fungsi Gaussian atau Slater.

Plane wave basis set sangat ideal untuk mendeskripsikan kerapatan elektron terdelokalisasi yang berubah-ubah secara lambat seperti yang ada di dalam logam. Namun demikian, elektron bagian dalam akan terlokalisasi secara kuat di sekitar inti dan orbital valensi memiliki sejumlah osilasi yang cepat dalam core region untuk menjaga orgonalitas. Mendeskripsikan core region membutuhkan sejumlah besar fungsi osilasi yang cepat, misalnya plane wave fungsi dengan nilai k yang sangat besar. Keanehan dari potensial inti-elektron tidak mungkin dijabarkan dalam plane wave basis. Untuk mengatasi penyebaran muatan inti dan efeknya terhadap elektron bagian dalam digunakanlah pseudopotential. Ingat, pseudopotential juga diperlukan untuk atom H meski H tidak memiliki elektron dalam.  Keunggulan utama dari plane wave basis set adalah tidak ada BSSE (Basis Set Superposition Error) karena tidak tergantung pada posisi inti dan kemudahan dalam perhitungan gradien energi.

Nah, sekarang kita akan membahas sedikit tentang pseudopotential. Pseudopotential atau dalam bahasa kimianya adalah ECP (Effective Core Potential) merupakan metode untuk mengabaikan treatment terhadap elektron bagian dalam, kurang lebih hampir mirip dengan metode semi empiris. Ukuran dari plane wave basis set ditandai dengan gelombang energi yang paling tinggi yang berkebalikan dengan variasi terkecil dari fungsi gelombang yang dapat dideskripsikan. Pseudopotential memoles muatan inti dan memodelkan elektron dalam. Potensial ini dikarakterisasi oleh “core radius” r_c (yang mungkin tergantung pada momentum angular dari elektron valensi). Potensial untuk jarak yang lebih kecil daripada r_c dideskripsikan dengan fungsi analitik yang cocok, biasanya fungsi sferis dan polinomial Bessel dan fungsi pseudo-wave, turunan pertama dan keduanya diperlukan agar cocok dengan fungsi gelombang pada r_c. Pseudopotential yang kecil (hard) membutuhkan lebih banyak fungsi plane wave untuk mendeskripsikan daerah di luar r_c daripada pseudopotential yang besar (soft). Terlalu besar ukuran pseudopotential justru malah memperjelek hasil perhitungan.

Norm-conserving pseudopotential diusulkan oleh Hamann, Schluter dan Chiang, pseudopotential ini agak “hard” sehingga butuh energi cutoff yang relatif besar. Vanderbilt mengusulkan untuk merelaksasi kebutuhan norm-conserving sehingga memberikan apa yang disebut ultrasoft pseudopotential yang mampu mengurangi jumlah plane wave hingga dua kali lipat.

Meski tidak terdapat BSSE, tapi penggunaan metode pseudopotential memiliki keterbatasan dalam mendeskripsikan sifat molekular yang secara langsung bergantung pada elektron bagian dalam seperti XPS atau kerapatan elektron di sekitar ini seperti NMR.

Projector Augmented Wave (PAW) juga bisa dianggap sebagai metode pseudopotential meski itu pada dasarnya juga tetap memakai semua elektron. Vanderbilt ultrasoft pseudopotential dapat diturunkan dari linearisasi dua persamaan dalam ekspresi PAW. Fungsi gelombang PAW ditulis sebagai sebuah suku valensi terluaskan dalam sebuah fungsi bidang ditambah kontribusi dari daerah di mana core radius dari masing-masing inti dievaluasi dalam sebuah grid. Kontribusi dari core region diperluas sebagai perbedaan antara dua kerapatan yang salah satunya muncul dari orbital atom dan yang lain berasal dari set nodeless-pseudo atomic orbital, sehingga memungkinkan fungsi gelombang dalam core region untuk menyesuaikan lingkungan yang berbeda. Dalam setiap aplikasinya orbital atom untuk semua elektron dijaga tetap pada bentuknya di atom terisolasi, mirip dengan pendekatan frozen core. Jika semua orbital atom dioptimasi, maka PAW akan mirip dengan mixed basis set untuk semua elektron. Pada prinsipnya, PAW lebih baik daripada metode pseudopotential, meski hanya sedikit perbandingan yang telah dilakukan.

Fitur umum dari semua pseudopotential adalah parameter bergantung pada metode yang digunakan, misalnya potensial yang diturunkan dari LSDA akan berbeda dari potensial yang diturunkan dari PBE. Namun demikian, perbedaan tersebut cukup kecil dan pseudopotential yang dioptimasi untuk satu fungsional dapat digunakan untuk fungsional lain tanpa harus dioptimasi kembali.

Contoh dari pseudopotential dapat teman-teman temukan di sini . Oia, bagi yang ingin tahu bagaimana matematis dari plane wave dan pseudopotential bisa kalian cari di sini.

Oke, cukup sekian dan semoga bermanfa’at!

# Jensen, F., 2007, Introduction to Computational Chemistry Second Edition, John Wiley & Sons, Ltd, England.

π

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s