brief of solid state modelling, band structure

Sebenarnya aku ingin membahas sedikit tentang solvasi, tapi karena sejak dulu aku berkutat dengan zat padat sehingga istilah-istilah yang aneh-aneh itu masih sering terbayang di kepalaku maka dari itu aku putuskan menulis sedikit saja tentang kimia komputasi untuk zat padat. Hal ini termasuk jarang dibahas sewaktu masih kuliah dulu karena memang kebanyakan di lab teman-teman bekerja dengan sistem solvasi terutama S2 dan S3.

Perlu diketahui bahwa pemodelan molekular kebanyakan dilakukan pada fasa gas, di mana molekul akan terisolasi sehingga tidak ada interaksi dengan molekul lain. Sementara itu di sisi lain, reaksi kimia banyak terjadi di larutan atau bahkan padatan (misalnya menggunakan katalis heterogen). Untuk itulah dikembangkan juga pemodelan molekular untuk sistem cairan baik menggunakan explicit solvation atau implicit solvation dan juga pemodelan molekular untuk zat cair. Kedua jenis pemodelan ini membutuhkan perangkat komputasi yang lebih tinggi, misalnya kita mensimulasi sistem ion-air yang berjumlah ratusan hingga ribuan, tentu saja ini lebih membutuhkan perangkat komputasi yang lebih. Pemodelan zat padat juga membutuhkan perangkat kimia komputasi yang tinggi karena kompleksitas perhitungannya. Oleh karena itu terkadang hasil perhitungan kimia komputasi misalnya perhitungan bilangan gelombang memiliki hasil yang berbeda dengan eksperimen.

Padatan sendiri bisa berbentuk beberapa macam, antara lain kristalin, kristal molekular atau amorf. Kristal molekular adalah padatan teratur yang terdiri dari molekul individual yang masih bisa diidentifikasi sebagai kristal, biasanya berupa kristalin yang terbuat dari molekul organik. Terdapat beberapa cara yang bisa digunakan untuk memodelkan zat padat antara lain menggunakan cluster model dan band structure. Cluster model sudah pernah dibahas di blog ini, jadi kita akan lebih fokus pada band structure saja dan bagaimana cara mem-build kristal insya Allah akan dibahas juga di tulisan yang lain.

Band structure merupakan perhitungan yang sering digunakan untuk menghasilan struktur elektronik padatan yang tidak terhingga. Hal ini penting terutama bila kita memodelkan padatan yang berupa semi konduktor seperti sel surya. Data yang penting dari perhitungan ini adalah band gap, apakah direct gapatau indirect gap. Band structure sangat ideal untuk memodelkan kristal yang tak terhingga, tapi kurang baik untuk memodelkan permukaan padatan atau kecacatan kristal. Hal ini dikarenakan dalam band structure periodisitas dianggap sempurna.

Untuk memodelkan padatan yang tidak memiliki periodisitas yang sempurna seperti kecacatan kristal, permukaan, alloy, padatan amorf, cairan, molekul, kluster yang semuanya tidak memiliki periodisitas yang sempurna dapat digunakan supercell yang menggunakan periodisitas buatan/artificial periodicity. Berikut penggunaan supercell untuk masing-masing sistem yang non periodik.

1. molekul, kluster -> supercell harus mengijinkan minimum 6 angstrom antara atom yang paling dekat dari replika periodik yang berbeda.

2. cacat kristal -> supercell harus setara dengan sel kristal sempurna dan jarak antar replika periodik harus cukup besar untuk menghindari interaksi palsu antar masing-masing replika.

3. permukaan -> jumlah layer dalam material harus cukup besar untuk memiliki “bulk behaviour” dalam layer terjauh dari permukaan. Jumlah layer yang kosong juga harus cukup besar untuk meminimalkan interaksi antara layer di region yang berbeda.

Ada beberapa istilah yang ingin tak share di sini karena istilah ini sering dijumpai di jurnal yang memodelkan zat padat (sebenarnya aku juga baru tahu arti dari istilah-istilah itu akhir-akhir ini hehe :P). Kristal termasuk dalam sistem periodik tiga dimensi atau sistem yang berulang dari satu unit sel hingga menuju tak berhingga. Jika berulang pada satu dimensi contohnya adalah polimer dan jika berulang pada dua dimensi contohnya permukaan.

gambar kubus

Sebuah unit sel memiliki atom atau molekul yang terletak di dalam sel entah di pojok, di sisi atau di pusat sel. Kombinasi antara unit sel dan keterisian atom atau molekul dikenal dengan kisi Bravais (yang sudah pernah mengambil kuliah zat padat pasti sudah paham dengan istilah ini). Di dunia ini ada 14 bentuk yang mungkin dari kisi Bravais yang artinya semua padatan kristalin yang terbentuk pasti memiliki salah satu bentuk yang mungkin dari kisi Bravais. Nah, periodik sistem dapat dibuat dengan cara memberulangkan unit sel dengan kisi vektor, t.

reciprocal cell didefinisikan dengan tiga vektor b1, b2 dan b3 yang diturunkan dari vektor a1, a2 dan a3 dan memenuhi kondisi ortonormalitas

persamaan 1
persamaan 2

reciprocal cell dari sebuah sel kubik dengan panjang sisi L juga merupakan kubus dengan panjang sisi 2phi/L. Padanan dari sebuah unit sel dalam reciprocal space disebut dengan Brillouin zone. Sebagaimana titik di bidang nyata yang dinyatakan dengan vektor r, sebuah “titik” di reciprocal space dideskripsikan dengan vektor k. karena k memiliki satuan yang merupakan kebalikan dari panjang, maka sering disebut dengan vektor gelombang. Vektor ini juga berkaitan erat dengan momentum dan energi contohny, momentum dan energi kinetik dari partikel bebas dideskripsikan oleh sebuah gelombang bidang dengan bentuk masing-masing e^ik.r adalah k dan 1/2k^2.

Periodisitas inti atom  dalam sistem berarti bahwa kuadrat dari fungsi gelombang harus menampilkan periodisitas yang sama. Ini dikenal dengan teorema Bloch yang menyatakan bahwa fungsi gelombang pada posisi yang sama di dalam sel yang berbeda berkaitan dengan faktor fasa kompleks yang melibatkan vektor kisi t dan sebuah vektor di reciprocal space.
  persamaan 3

Teorema Bloch juga menyatakan bahwa crystalline orbital untuk band ke-n dalam unit sel mungkin dapat ditulis sebagai sebuah wave-like part dan cell-periodic part, yang disebut dengan orbital Bloch.
persamaan 4

Orbital Bloch kemudian dapat dijabarkan dalam basis set fungsi gelombang bidang (plane wave function)
persamaan 5

Selain itu, basis set juga dapat dipilih dari fungsi basis Gaussian, di mana orbital Bloch dapat ditulis
  persamaan 6

Masalahnya sekarang adalah bagaimana mentransformasi dari orbital yang jumlahnya tak terbatas ke hanya yang dalam unit saja. Harga dari penyelesaian ini menjadi fungsi dari vektor k reciprocal space dalam Brillouin zone yang pertama. Untuk sistem dengan fungsi Mbasis, variasi permasalahan dapat ditulis sebagai persamaan yang analog dengan matrix.
persamaan 7

k nampaknya akan muncul sebagai parameter, hampir sama seperti posisi inti pada persamaan Hartree-Fock. Penyelesaian dari persamaan 7 adalah kontinyu sebagai fungsi dari k dan menghasilan range energi yang disebut dengan band, dengan total energi per unit sel diintegrasikan ke semua ruang k.

Untuk setiap harga k, penyelesaian persamaan 7 menghasilan Mbasis orbital. Dalam sistem molekular, orbital molekul akan terisi elektron sesuai dengan prinsip aufbau. Prinsip yang sama dapat diterapkan untuk sistem periodik dan padanan untuk HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) yang ada di sistem molekular dikenal dengan nama tingkat energi Fermy. Tergantung dari sistem, dua kemungkinan dapat terjadi.

-> sejumlah elektron mengisi band secara penuh, sementara sisanya kosong.
-> sejumlah elektron mengisi band-band secara sebagian.

Situasi pertama analog dengan sistem molekular yang memiliki closed shell single state. Perbedaan energi antara “top” bagian band paling atas yang terisi elektron dan “bottom” bagian terbawah yang kosong dari band, sama dengan selisih HOMO-LUMO di sistem molekular. Kemungkinan kedua, analog dengan open shell untuk sistem molekular dan berhubungan dengan harga band gap bernilai 0. Band gap bernilai 0 untuk sistem metalik dan bernilai tertentu untuk insulator dan semikonduktor, tergantung apakah band gap besar atau kecil bila dibandingkan dengan energi panas kT. Oia, untuk menyelesaikan persamaan di sistem periodik dikembangkan juga metode fast fourier transform (FFT) di mana, semua potensial lokal di evaluasi di real space dan energi kinetik diselesaikan di reciprocal space.

Band gap terkadang menjadi fokus dari beberapa peneliti, bukan keseluruhan data yang dihasilkan dari perhitungan. Secara sederhana perhitungan komputasi di titik M, K, X dan gamma di Brilouin zone dapat menghasilan band gap. Hal ini dikarenakan kadang-kadang energi maksimum dan minimum dari sembarang band energi jatuh pada titik-titik tersebut. Selain itu, beberapa peneliti juga menggunakan perbedaan HOMO-LUMO untuk menghitung band gap, tetapi harga energi ini akan semakin kecil seiring dengan semakin besarnya sistem. Namun, masih memungkinkan untuk melakukan perhitungan mekanika kuantum kemudian mengekstrapolasi perbedaan energi untuk menghasilkan band gap sistem yang tak terbatas.
gambar struktur pita CoNb4Si

Sebagaimana telah disebutkan di atas bahwa pemodelan zat padat membutuhkan perangkat komputasi yang tinggi dan membutuhkan waktu yang lama maka metode semi empirik seperti extended-Huckel sering digunakan meski akurasinya tidak terlalu tinggi. Extended-Huckel sering juga disebut tight binding approximation dalam bidang pemodelan zat padat. Namun demikian, akhir-akhir ini metode DFT sering digunakan terutama LDA, GGA dan PBE.

Basis set yang digunakan dalam band structure bisa menggunakan basis set fungsi Gaussian yang berukuran kecil hingga sedang dan bisa juga menggunakan plane wave basis set. Plane wave digunakan karena mudah dipakai, mudah dalam menghitung gaya, mudah untuk mengevaluasi kriteria konvergensi. Namun demikian, konvergensi akan menjadi lambat jika menggunakan plane wave. Selain itu, plane wave tidak praktis untuk perhitungan struktur elektronik. Oleh karena itu, digunakanlah metode pseudopotential. Pseudopotential adalah potensial yang efektif untuk menggambarkan efek antara inti atom dengan elektron pada elektron valensi.

Untuk menjelaskan struktur elektronik digunakan DOS (Density Of States). DOS menggambarkan berapa banyak orbital pada level energi tertentu. DOS memasukkan Fermi level yang digambarkan sebagai garis titik-titik dalam gambar. Dalam beberapa kasus tertentu, kontribusi orbital tertentu juga diplot dalam grafik DOS yang sama. PDOS (Projected Density Of States) menggambarkan orbital mana saja yang berkontribusi dalam daerah energi tertentu. Pertanyaan lain adalah apakah orbital terisi apakah bonding atau anti-bonding? Hal ini bisa diketahui dari COOP (Crystal Orbital Overlap Population), daerah ikatan positif diplot di sebelah kanan garis 0.
gambar DOS CoNb4Si

gambar COOP CoNb4Si

Oke, aku rasa cukup sampai di sini pembahasan tentang band structure dan pemodelan zat padat, yang perlu diingat adalah pemodelan zat padat membutuhkan perangkat komputasi yang tinggi sehingga harus direncanakan dengan matang. Semoga bermanfa’at!

# Jensen, F., 2007,Introduction to Computational Chemistry, John Wiley & Sons, Canada.

# Young, D. C, 2001, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems,  John Wiley & Sons,  New York.

# Quantum-ESPRESSO manual.

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s