advance computational chemistry part 2 transition structure

Mengkarakterisasi struktur transisi atau mengikuti perubahan struktur dari reaktan -> keadaan transisi -> produk merupakan tantangan terbesar bagi para kimiawan, baik secara teoritis maupun eksperimentalis. Dengan mengetahui jalannya reaksi kimia, maka kita bisa mengungkap apa yang sebenarnya terjadi, memahami apa yang menjadi penentu suatu reaksi sehingga kita bisa meningkatkan fungsi dari material, bahan atau mengevaluasi jalur sintesis yang selama ini digunakan.

Reaksi kimia yang menghasilkan produk tidak serta merta langsung terjadi melainkan harus melewati beberapa tahap yang masing-masing tahap memiliki halangan energi masing-masing. Kita tentu masih ingat dengan teori tumbukan, di mana masing-masing reaktan akan saling bertumbukan untuk membentuk produk. Nah, agar terbentuk produk ini ada sebuah halangan energi yang harus dilewati yang disebut dengan energi aktivasi. Keadaan transisi adalah sebuah kondisi di mana senyawa kimia memiliki struktur pada titik ini. Selain itu, pada titik ini reaksi diasumsikan bersifat irreversibel, tumbukan antar reaktan akan selalu membentuk produk. Tidak setiap tumbukan menghasilkan keadaan transisi, melainkan ada juga yang membentuk kompleks teraktivasi yang memiliki energi yang lebih rendah daripada keadaan transisi, dalam hal ini reaksi masih dapat balik membentuk produk kembali.

Tentu teman-teman masih ingat dengan postulat Hammond kan? Itu lho, yang mengatakan bahwa bila delta H reaksi bernilai positif (endotermik) maka struktur keadaan transisi akan mendekati produk, sedangkan bila delta H reaksi bernilai negatif (eksotermik) maka struktur keadaan transisi akan mendekati reaktan. Penjelasan tentang struktur keadaan transisi bisa teman-teman temukan di buku-buku kimia, kinetika dll. Di sini kita akan fokus pada bagaimana mengkarakterisasi dan metode yang sering digunakan untuk mencari keadaan transisi. Perlu diketahui bahwa menemukan keadaan transisi via kimia komputasi merupakan hal yang tidak mudah dilakukan, tidak ada jaminan bahwa suatu metode tertentu dapat menghasilkan keadaan transisi yang benar, perlu dipastikan kembali apakah yang kita peroleh itu merupakan struktur dalam keadaan transisi yang benar atau tidak.

Oia, satu lagi mengapa kimia komputasi berperan sangat penting dalam mengkarakterisasi keadaan transisi. Hal ini dikarenakan struktur keadaan transisi memiliki life time (waktu hidup) yang sangat singkat sehingga sulit untuk dikarakterisasi menggunakan spektroskopi. Contoh keadaan transisi bisa dilihat dari mekanisme reaksi SN2 di bawah ini :

Semua metode kimia komputasi (kecuali MM mungkin) dapat digunakan untuk mencari keadaan transisi, namun sebelum masuk ke sana ada baiknya kita menyebutkan definisi singkat dari keadaan transisi dari pandangan kimia komputasi. Keadaan transisi adalah spesies kimia yang terletak pada puncak kurva sederhana satu dimensi dari diagram koordinat reaksi. Energi dari spesies ini didefinisikan sebagai halangan energi dari reaktan ke produk. Keadaan transisi dikarakterisasi dengan adanya satu frekuensi imajiner, bilangan gelombang negatif. Secara matematis, keadaan transisi didefinisikan sebagai geometri yang memiliki turunan pertama energy bernilai 0 yang berkaitan dengan perpindahan setiap gerakan inti dan memiliki turunan kedua positif untuk semua kecuali satu gerakan geometris, yang memiliki curvature negative. Sayangnya, deskripsi ini pada hakikatnya menyatakan bahwa setiap banyak struktur memiliki lebih dari satu keadaan transisi. Struktur lain pada maksima energi seperti konformasi eklips, intermediate pada ring flip, atau struktur lain yang memiliki simetri yang lebih tinggi juga memiliki satu frekuensi imajiner. Oleh karena itu, seperti yang telah dikatakan sebelumnya, setiap keadaan transisi yang diperoleh harus dicek terlebih dahulu.

Mencari keadaan transisi lebih sulit daripada geometri dalam keadaan kesetimbangan. Namun secara umum, metode yang berbasiskan pada parameter empiris seperti semi empiris, G1 dan G2 memprediksi keadaantransisi lebih jelek daripada metode yang murni ab initio.

Karena struktur transisi sangat sensitif terhadap geometri awal, sejumlah teknik otomatisasi untuk mendapatkan geometri awal telah banyak dikembangkan. Salah satu teknik yang sangat berguna adalah memulai dari struktur reaktan dan produk. Cara paling mudah untuk memprediksi bentuk struktur transisi adalah dengan mengasumsikan posisi masing-masing atom terletak di antara posisi mereka di struktur awal dan di struktur akhir. Pendekatan gerakan linier ini disebut dengan Linier Synchronous Transit (LST). LST merupakan pendekatan pertama yang bagus, tapi sayangnya dia memiliki kegagalan. Perhatikan gambar di bawah ini :

Anggaplah hanya atom no 2 bergerak dari reaktan ke produk, hal ini akan membuat perubahan sudut ikatan terhadap keseluruhan struktur molekul. Nah, pada titik tengah-tengah tentu saja antara atom 1 dan atom 2 panjang ikatan akan memendek daripada yang diharapkan sehingga memiliki energi yang lebih tinggi.

Improvisasi dari metode ini dikenal sebagai Quadratic Synchronous transit (QST). Metode ini mengasumsikan bahwa koordinat atom-atom dalam struktur transisi terletak pada parabola yang menghubungkan produk dengan reaktan. QST3 memerlukan user untuk menginput struktur geometri awal, produk dan guess struktur keadaan transisi. Hal ini diperlukan untuk membuat path reaktan-produk yang benar, tapi perhitungan juga bisa menjadi bias oleh kesalahan prediksi mekanisme reaksi oleh user.

Selain Synchronous Transit terdapat juga metode lain untuk memprediksi struktur transisi dari reaktan-produk antara lain : Dimer, String, Method, Nudged Elastic Band (NEB) dan Activation Relaxation Technique. Di sini kita akan mencoba untuk membahas salah satu saja, Climbing Image Nudge Elastic Band (CI-NEB) yang merupakan salah satu jenis dari NEB. Dalam NEB, Minimum Energy Path (MEP) untuk proses kimia dihitung, biar bagaimanapun antara keadaan awal dan akhir harus diketahui. NEB bekerja dengan cara menginterpolasi secara linier set dari image antara keadaan awal dan akhir (sebagai “guess” pada MEP), dan kemudian meminimasi energi dari image ini. Masing-masing image berkaitan dengan geometri spesifik atom pada jalan mereka dari keadaan awal ke keadaan akhir, snapshot sepanjang reaction path. Jika setiap dari tali dari image ini telah diminimisasi, MEP yang sebenarnya dapat diketahui.

Climbing Image NEB memiliki satu modifikasi yang membawa image dengan energi tertinggi naik ke saddle point. Image ini tidak melihat gaya pegas sepanjang struktur pita. Malah, gaya sebenarnya dari image ini dibalik. Dengan cara ini image menooba untuk memaksimalkan energi pada band dan minimal pada keseluruhan arah lainnya. Ketika image ini konvergen, maka dia akan menjadi saddle point yang benar.

Tidak semua metode untuk mencari keadaan transisi terdapat di setiap program kimia komputasi, misalnya NEB yang terdapat di VASP, namun tidak ada di Gaussian. Oke, cukup sekian dulu tentang pembahasan struktur transisi, di lain kesempatan kita sambung lagi contoh sederhananya.. Semoga bermanfa’at!

# http://theory.cm.utexas.edu/henkelman/research/saddle/neb
# Young, D. C, 2001, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems,  John Wiley & Sons,  New York.
# http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Transition_state

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s