get information heat of formation from ab initio calculation

Salah satu hal yang dapat dilakukan menggunakan kimia komputasi adalah menghitung panas pembentukan. Panas pembentukan adalah panas yang dibutuhkan/dihasilkan untuk membentuk satu mol senyawa dari unsur-unsurnya. Panas pembentukan juga bisa dihitung dengan mengurangi jumlah panas pembentukan standar produk dengan reaktan.Beberapa metode kimia komputasi seperti semi empiris, G2, G3 dapat secara langsung menghasilkan harga dari panas pembentukan suatu senyawa.

Metode ab initio dan DFT tidak secara langsung menghasilkan harga panas pembentukan, namun dapat digunakan untuk menghitung harga dari panas pembentukan. Untuk menghitung panas pembentukan, tidak dapat hanya menggunakan optimasi biasa melainkan juga membutuhkan perhitungan frekuensi. Hal ini dikarenakan masing-masing gerakan rotasi, vibrasi, translasi dan elektronik memberikan kontribusi dalam besaran termodinamis (untuk lebih jelasnya silakan baca http://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm). Oleh karena itu, jika kita mengamati output dari perhitungan frekuensi akan ada bagian termokimia di sana. Oia, ada satu istilah lagi yaitu ZPE (Zero Point Energy). ZPE adalah sisa gerakan sedikit yang masih tersisa ketika 0 K. Dalam praktiknya, koreksi ZPE yang dihasilkan dari perhitungan ab initio sering error 5-10%, untuk mengatasi hal ini maka frekuensi vibrasi perlu dikalikan dengan faktor skala yang dihasilkan secara empiris, contohnya pada HF/6-31G*, faktor 0.8953 digunakan untuk memprediksi spektra vibrasi, 0.9135 untuk ZPE, 0.8905 untuk memprediksi perbedaan entalpi antara 0-298 K dan 0.8978 untuk memprediksi S pada 298 K.

Terdapat berbagai macam cara untuk menghitung panas pembentukan. Di sini kita akan membahas dua cara. Pertama menggunakan definisi panas pembentukan dan kedua menggunakan reaksi isodesmik. Contoh pertama adalah panas pembentukan HF. Persamaan reaksi pembentukan HF dari H2 dan F2 adalah
H2 + F2 -> 2HF
perhitungan optimasi dan frekuensi menggunakan B3LYP/6-31G* dan struktur teroptimasi di-single-point menggunakan CCSD(T)/aug-cc-PVTZ untuk mendapatkan energi elektronik total. Hasil perhitungan ditampilkan pada tabel berikut.

========================================================
|                                         |    H2         | F2        | HF      |
========================================================
|Energi total (hartree)    |   -1.17176    |  -199.3135    |   -100.3494                          |
|ZPE* (hartree)              |    0.0100       |  0.0024         |  0.0089                                 |
|E + ZPE (hartree)          |  -1.1618       |   -199.3111   | -100.3405                             |
=========================================================
ZPE saya kalikan dengan faktor konversi 0.9806
Dalam keadaan gas ideal (0 K) energi akan sama dengan entalpi (H = E + PV = E + nRT), maka panas reaksi pembentukan HF adalah -546.3241 kJ/mol. Dengan mengambil nilai harga panas pembentukan H2 dan F2 sama dengan 0, maka panas pembentukan HF pada 0 K sebesar -273.1620 kJ/mol. Nilai ini tidak berbeda jauh dengan eksperimen, -272.5 +- 0.8 kJ/mol. Untuk menghitung panas pembentukan pada 298 K, kita memerlukan faktor koreksi entalpi dari masing-masing unsur. faktor koreksi ini diambil dari harga eksperimen. Faktor koreksi molekul dihitung dengan cara mengurangkan antara koreksi termal entalpi dengan ZPE sehingga  Panas pembentukan HF pada 298 K dihitung dengan persamaan
delta H 298 K = delta H 0 K +[H(298.15)-H(0)]HF – [H(298.15)-H(0)]unsur
delta H 298 K = -273.1620 + (6.3551 -((8.47/2)+ (8.83/2)))
delta H 298 K = -275.4571 kJ/mol
Nilai ini tidak berbeda jauh dengan eksperimen -273.3 +- 0.7 kJ/mol.

Kemudian cara kedua adalah dengan menghitung panas pembentukan dengan panas pembentukan standar senyawa lain yang telah diketahui, maka dari itu kita membutuhkan reaksi isodesmik. Definisi reaksi isodesmik bisa dibaca di sini. Intinya ikatan yang ada dijaga tetap hanya pasangannya saja yang ganti. misalkan C2H4 + C3H8 = C2H6 + C3H6, masing-masing sisi memiliki 1 C=C, 2 C-C dan 12 C-H. Di sini kita akan mencari panas pembentukan etena. Semua optimasi dilakukan menggunakan HF/6-31g*. Dengan mengurangkan energi + ZPE produk dengan reaktan, maka akan diperoleh harga panas reaksinya. Dengan menggunakan perhitungan HF, diperoleh panas reaksi sebesar -13.09 kJ/mol kemudian dengan menggunakan harga panas pembentukan C3H8(-82.40), C2H6(-68.38), dan C3H6(34.70) didapatkan harga panas pembentukan C2H4 0 K 61.82 kJ/mol. Harga ini tidak jauh dari eksperimen, 60.99 kJ/mol.

Panas pembentukan C2H4 pada 298 K dapat dihitung menggunakan persamaan reaksi :
2C(s) + 2H2(g) -> C2H4
delta H 298 K = delta H 0 K +[H(298.15)-H(0)]C2H4 – [H(298.15)-H(0)]unsur
delta H 298 K = 61.82 + 10.21 -((2×1.050 + 2×8.47))
delta H 298 K = 52.99 kJ/mol

Oke, cukup sekian dulu pembahasan tentang panas pembentukan, semoga bermanfa’at!

# kalkulasi dilakukan menggunakan NWChem
# Computational thermochemistry: prediction amd estimation of molecular thermodynamics Irikura, K.K.; Frurip, D. J., Eds.; American Chemical Society, 1998. -> aku lupa link-nya tapi ada di web cccbdb.nist.gov mungkin di bagian appendix.
# http://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm
# beberapa halaman web dari cccbdb.nist.gov
# http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Isodesmic_reaction

7 thoughts on “get information heat of formation from ab initio calculation

  1. mantap!

    nik klo pembahasan mengenai apa itu gaussian dan apa saja yg bisa dilakukan gaussian sdh pernah di tulis blm? yah maksudnya pembahasan sederhana untuk org yg newbie seperti saya, yg taunya cuma pake hyperchem hehe maap OOT

    tanya juga beda ab initio dan DFT apa ya (gak donk baca buku dewe hehe)

    untuk optimasinya di sini menggunakan ab initio atau DFT (agak kurang jelas, sy menyimpulkan ab initio apakah benar?)

    • sepertinya pengantar tentang gaussian itu sudah banyak yang nulis di internet, tapi rata2 dalam bahasa inggris. Untuk yang bahasa indonesia tampaknya masih jarang hehe. Boleh2 aja mbak, nulis tentang gaussian🙂

      beda ab initio dan DFT itu terletak pada filosofi dasarnya (halah :P). kalo ab initio itukan semua perhitungan dimulai dari fungsi elektron (makanya artinya from the beginning). Sedangkan DFT itu diawali dari fungsional kerapatan elektron, makanya DFT tidak masuk ke dalam ab initio (dulu kata pak ria sih begitu ).

      tentang optimasinya -> yang panas pembentukan HF itu aku pakai DFT B3LYP/6-31g(d) dan yang isodesmik pakai HF/6-31g(d).

      terima kasih atas komentarnya..🙂

      • nah ya maksudku dalam bahasa indonesia dan dengan bahasa yang sederhana, ya semacam bahasa yg bisa di cerna oleh orang2 berpentium rendah seperti saya, soale sepertinya kebanyakan tulisannya lebih ke linux dan penggunaannya (maklum blm jadi pengguna OS itu hehe)

        iya, di tulisanmu sepertinya tidak tertulis kalau akhirnya DFT yang dilakukan pada contoh di sini (atau saya yg krg teliti bacanya ya hehe)

        oke mantap, lanjutkan tulisan2 inspirasinya🙂

  2. Pingback: gibbs free energy formation from thermochemistry frequency calculation data « neax502 simple blog

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s