density functional theory (teori fungsional kerapatan)

Kembali lagi ke bahasan tentang kimia komputasi, pada beberapa tulisan yang lalu kita telah membahas pengantar kimia komputasi dan mekanika molekular. Nah, pada bahasan ini kita akan membahas tentang DFT (Density Functional Theory). Pembahasan ini saya ringkas dari Sousa, F.S, Fernandes, P.A, and Ramos, M. J, 2007, General Performance of Density Functionals, J. Phys. Chem. A., 111, 10439-10452.

Density Functional Theory (DFT) atau teori fungsional kerapatan telah berkembang dengan pesat selama beberapa dekade terakhir sebagai metode yang sangat berguna untuk simulasi sistem kimia. DFT dibangun dengan pemikiran bahwa energi elektronik sistem dapat didefinisikan sebagai persamaan dari kerapatan probabilitas elektron, ρ. Untuk sistem dengan elektron sejumlah n, ρ(r) menggambarkan kerapatan elektron total dalam ruang lingkup tertentu, r. Berdasarkan pada formalisme DFT, energi elektronik E dianggap sebagai fungsional dari kerapatan elektron E[ρ], dengan pengertian bahwa fungsi ρ(r) berkaitan dengan sebuah energi tunggal, sebagai contoh korespondesi satu satu antara kerapatan elektron dalam sistem dengan energinya.

Keuntungan dari DFT adalah tidak terpengaruh oleh ukuran sistem, di mana pada metode ab initio Hartree-Fock kompleksitas fungsi gelombang akan semakin meningkat dengan bertambahnya jumlah elektron, namun dalam DFT variabel kerapatan elektron dijaga  tetap dan tidak terpengaruh oleh ukuran sistem.

Pada tahun 1965 W. Kohn dan L. Sham mengembangkan sebuah formalisme yang menjadi dasar dari perhitungan komputasi menggunakan DFT. Formalisme ini menghasilkan langkah praktis untuk menyelesaikan teorema Hohenberg-Kahm untuk sejumlah set elektron yang berinteraksi, dimulai dari sistem virtual elektron yang tak berinteraksi yang memiliki kerapatan yang sama dengan kerapatan elektron sistem kimia yang akan diteliti. Masalah utama di belakang formalisme awal DFT adalah bagaimana menggambarkan energi kinetik sistem. Dalam pendekatan Kohn-Sham energi kinetik sistem dapat dibagi menjadi dua, satu bagian yang dapat dihitung secara eksak dan yang lain menganggap elektron sebagai partikel yang tidak berinteraksi dan sebuah persamaan koreksi kecil digunakan untuk interaksi antar elektron.

Dalam persamaan di atas ψi =(1,2,3…) adalah Kohn-Sham orbital, suku pertama menggambarkan energi kinetik dari elektron yang tidak berinteraksi, suku kedua adalah interaksi antara inti dengan elektron dan suku ketiga menggambarkan tolakan antara distribusi muatan total pada r1 dan r2. Suku keempat dikenal sebagai suku pertukaran-korelasi menggambarkan koreksi untuk energi kinetik yang muncul dari interaksi antar elektron dan semua koreksi non klasik untuk energi tolakan antar elektron. Tantangan terbesar dari DFT adalah untuk mendeskripsikan dari suku ini.

Orbital Kohn-Sham dalam masing-masing iterasi digambarkan dalam persamaan dari kumpulan fungsi basis. Dalam hal ini menyelesaikan persamaan Kohn-Sham berkaitan untuk menentukan koefisien dari kombinasi linear dari fungsi basis, hampir sama dengan perhitungan Hartree-Fock. Pemilihan basis set juga memiliki pengaruh besar dalam perhitungan DFT, di mana pada perhitungan HF waktu yang diperlukan untuk perhitungan sama dengan pangkat 4 dari fungsi basis, dalam DFT setara dengan pangkat 3 fungsi basis.

Energi pertukaran-korelasi biasanya dibagi menjadi dua, sebuah suku pertukaran dan suku korelasi. Suku pertukaran berkaitan dengan interaksi antar elektron dengan spin yang sama dan suku korelasi menggambarkan interaksi antar elektron dengan spin berlawanan.

-> Local Density Approximation (LDA)

Local Density Approximation (LDA) menyusun pendekatan tersingkat untuk menggambarkan fungsional pertukaran-korelasi. Dalam kenyataannya, LDA mengasumsikan bahwa energi pertukaran-korelasi pada sembarang titik dalam ruang merupakan fungsi dari kerapatan elektron pada titik tersebut dan dapat diberikan sebagai kerapatan elektron dari sebuah kerapatan homogen yang sama dari elektron-elektron gas. Energi pertukaran LDA pertama kali diusulkan oleh Dirac bersama-sama dengan Thomas-Fermi model sehingga disebut dengan metode Thomas-Fermi-Dirac di mana konstanta Cx adalah

Hasil yang diperoleh sangat sederhana. Namun, dalam metode ini muncul ketidakakuratan hasil yang disebabkan karena pendekatan kasar yang digunakan untuk fungsional energi kinetik di awal model Thomas-Fermi dan tidak menuju ke fungsional pertukaran Dirac itu sendiri. Kemajuan yang pesat dalam metode ini diperoleh oleh model Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäker yang melibatkan gradien terkoreksi untuk Thomas-Fermi model. Local Spin Density Approximation (LSDA) diusulkan oleh Slater, menggambarkan penggunaan lebih luas dari LDA yang memasukkan kebergantungan spin ke dalam fungsional, menyelesaikan beberapa masalah konseptual pada LDA sebelumnya. Dalam pendekatan LSDA fungsional pertukaran ditulis sebagai

Dalam persamaan ini α dan β menunjukkan kerapatan spin atas dan bawah. Untuk sistem tertutup, LSDA identik dengan LDA. Dibalik kesederhanaan konsepnya, LDA cukup akurat meski dengan beberapa kekurangan antara lain : energi ground state dari atom, energi ionisasi cenderung dihitung underestimate, energi ikat cenderung overestimate.

-> Generalized Gradient Approximation

Sistem molekular berbeda dengan sebuah elektron gas homogen. Dalam faktanya, sistem nyata secara ruang tidak homogen sebagai contoh misalnya memiliki beberapa densitas ruang ρ(r). Efek ini diantisipasi oleh GGA, di mana fungsi pertukararan dan korelasi tidak hanya tergantung pada densitas tapi juga pada gradien densitas Δρ(r).

Pengembangan GGA kadang-kadang disandarkan pada metode nonlocal, memiliki dua tren utama. Pertama yang menggunakan empiris alamiah yang diusulkan oleh Becke melibatkan fitting numeris setelah melalui berbagai macam molekul uji. Fungsional yang mengikuti filosofi ini antara lain Becke88(B), Perdew-Wang (PW), modified Perdew-Wang (mPW), OptX(O) dan X.Grup kedua dari GGA adalah yang diusulkan oleh Perdew. Metode ini lebih pada basis rasional yang menganggap bahwa pengembangan fungsi pertukaran dan korelasi seharusnya diturunkan dari mekanika kuantum meliputi, hubungan skala, mengkoreksi batas untuk kerapatan rendah dan tinggi, mengkoreksi batas dari LSDA. Fungsional pertukaran yang mengikuti filosofi ini antara lain: Becke86(B86), Perdew 86 (P), Perdew-Bucke-Erzenhof (PBE), dan modified Perdew-Becke-Erzenhof (mPBE). Untuk fungsional korelasi, beberapa formulasi berbeda telah dikembangkan antara lain : Becke 88, Perdew 86, Perdew-Wang 91, dan yang sangat popular Lee-Yang-Parr (LYP).

Secara umum, GGA lebih baik daripada LDA. Sebagai faktanya GGA memberikan nilai yang lebih baik untuk energi total, energi atomisasi, perbedaan energi struktural dan halangan energi. Namun, GGA kurang cukup baik untuk menjelaskan beberapa aspek dalam kimia seperti interaksi Van Der Waals dan untuk zat padat GGA tidak memberikan hasil yang lebih baikdaripada LDA.

-> Hybrid Density Functional

Hybrid density functional (H-GGA) mengkombinasikan antara metode korelasi-pertukaran konvensional GGA dengan pertukaran Hartree-Fock (HF). Beberapa parameter empiris juga dimasukkan untuk meningkatkan performa dari H-GGA. Hal ini dikarenakan fungsi pertukaran eksak HF tidak dapat diturunkan secara langsung dan harus difitting menggunakan parameter empiris. Parameter yang sering digunakan adalah energi atomisasi, potensial ionisasi, afinitas proton, energi total atom. H-GGA  memberikan hasil yang lebih baik daripada GGA untuk banyak sistem molekular. H-GGA menjadi sangat populer dan paling banyak digunakan. Namun, untuk zat padat H-GGA kurang sukses disebabkan karena kesulitan dalam menghitung pertukaran eksak dalam plane wave basis set. Contoh dari hybrid density functional antara lain: B3LYP, B3PW91, B3P86, B97-1, B97-2, B98, BH&HLYP, MPWIK, MPW3LYP, O3LYP dan X3LYP.

Memang masih ada perdebatan apakah DFT termasuk ab initio atau tidak, tapi jika mengacu definisi ab initio, maka DFT tidak masuk ke dalam metode ab initio karena kalkulasi didasarkan pada kerapatan elektron, bukan dimulai elektron (untuk alasan yang lebih mendalam memang dibutuhkan pemahaman mekanika kuantum yang baik). Untuk saat ini B3LYP merupakan fungsional yang paling banyak digunakan. Hasil yang diperoleh dari DFT sangat bervariasi tergantung dari pemilihan basis set dan fungsional.

Oke, cukup sekian dulu pembahasan tentang DFT semoga bermanfa’at!

One thought on “density functional theory (teori fungsional kerapatan)

  1. Pingback: density functional theory (teori fungsional kerapatan) part 2 « neax502 simple blog

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s