Basis Set Effect

Sejak awal masuk ke lab ini, saya sering bertanya-tanya dengan basis set, mengapa ada yang namanya polarisasi, difusi dll? Apa beda dan pengaruhnya? ternyata basis set ini juga berperan dalam keberhasilan dan lama waktu yang diperlukan untuk kalkulasi.

Lalu apa itu yang dinamakan basis set? Makanan apa lagi ini? Basis set adalah deskripsi matematis dari orbital dalam sistem yang digunakan untuk melakukan perhitungan mekanika kuantum. Meski demikian, perhitungan menggunakan semi empiris tidak membutuhkan basis set. Semakin besar basis set maka akan lebih akurat dalam mendeskripsikan orbital karena elektron lebih leluasa bergerak alias tidak terbatas pada suatu ruang tertentu. Basis set standar menggunakan kombinasi linear dari fungsi gaussian untuk membentuk orbital. Dengan kata lain basis set menugaskan sekelompok fungsi basis masing-masing atom dalam molekul untuk memperkirakan orbital-orbitalnya. Fungsi basis ini disusun atas kombinasi fungsi-fungsi gaussian. Fungsi basis dinamakan contracted function dan fungsi gaussiannya dinamakan primitive function. Fungsi basis yang mengandung satu fungsi gaussian dinamakan dengan uncontracted.Nah, basis set sendiri terdapat bermacam-macam jenis ada minimal, split valence dll. Oke, sekarang kita mulai dari minimal.
Basis set minimal mengandung fungsi basis minimum yang diperlukan untuk masing-masing atom. Eh, iya, basis set minimal ini beda dengan small basis set lho. Contohnya :
H=1s
C=1s,2s,2px,2py,2pz
Minimal basis set mengunakan fixed-size orbital artinya orbital p ukurannya hanya itu, tidak ada perbedaan ukuran untuk masing-masing orbital p. STO-3G adalah contoh dari basis set minimal. Dia menggunakan 3 fungsi gaussian untuk 1 fungsi basis (3G). STO sendiri merupakan singkatan dari Slater Type Orbital, yang pernah ngambil kimia komputasi pasti tak asing dengan istilah ini kan? STO-3G menggunakan 3 fungsi gaussian untuk membentuk orbital Slater.

Kelemahan dari basis set minimal ini adalah dia menganggap semua elektron di dalam atom setara, padahal kita tahu kan yang namanya elektron valensi itu lebih berperan di dalam reaksi pembentukan ikatan, sifat-sifat kimia dari pada elektron dalam. Nah, jika kita memperbesar minimal basis set atau menambah fungsi gaussiannya maka akan dihabiskan banyak waktu untuk kalkulasi, so thats not efficient.

Untuk mengatasi hal ini maka dibuatlah partisi antar elektron, di mana elektron-elektron pada atom dibagi menjadi elektron bagian dalam (inner electron) dan elektron luar (outer electron). Di mana elektron valensi di-treat dengan menggunakan lebih banyak fungsi daripada elektron bagian dalam. Basis set yang demikian ini dinamakan dengan split valence basis set. Contohnya 6-31G dan 3-21G. Di mana satu contracted function digunakan untuk masing-masing elektron bagian dalam dan dua contracted function untuk elektron valensi, di mana contracted function ini mengandung dua primitive function dan yang satunya mengandung satu primitive function. 3-21G juga dikenal sebagai double zeta. Karena menggunakan 2 contracted function untuk masing-masing elektron valensi. Contoh lain adalah
H=1s,1s’
C=1s,2s,2s’,2px,2py,2pz,2px’,2py’2pz’

Di sini terlihat bahwa fungsi untuk elektron valensi lebih banyak dari pada elektron bagian dalam. Oia, perbedaan antara yang menggunakan tanda ‘ dengan yang tidak hanya pada ukuran saja. Double zeta polarization Dunning-Huzinaga (D95) membentuk semua orbital dari kombinasi linear dua fungsi ukuran masing-masing orbital atom.
Jika ada dua atom saling berdekatan maka akan terjadi polarisasi dari satu atom ke atom lainnya. Awan elektron dari satu atom akan dapat mempengaruhi awan elektron atom lain sehingga menyebabkan terjadinya perubahan bentuk awan elektron tersebut. Split valence basis set hanya akan memperbesar ukuran orbital tapi tidak dapat mengatasi perubahan bentuk dari orbital, untuk itulah dimasukkan fungsi polarisasi ke dalam basis set. Fungsi polarisasi menambahkan momentum angular di luar apa saja yang diperlukan ground state untuk mendeskripsikan masing-masing atom. Sebagai contoh basis set dengan fungsi polarisasi menambahkan orbital d dan f untuk logam-logam transisi dan beberapa juga menambahkan orbital p untuk atom Hidrogen. Contohnya adalah 6-31g(d). basis set ini dikenal juga dengan 6-31G*. pada 6-31G* satu fungsi polarisasi ditambahkan ke dalam basis set 6-31G. Contoh lainnya adalah 6-31G(d,p) / 6-31G** di mana ditambahkan fungsi d untuk atom-atom berat dan p untuk hidrogen.

Selain fungsi polarisasi ada juga yang dinamakan dengan fungsi difusi. Fungsi difusi adalah fungsi basis dengan tingkatan spasial yang lebih besar atau fungsi difusi adalah versi ukuran besar dari fungsi s dan p. Basis set dengan fungsi difusi digunakan ketika memodelkan anion, atom dengan elektron tak berpasangan, atom dengan elektron yang tersebar jauh dari inti, sistem yang bermuatan negatif, sistem dalam keadaan tereksitasi, keasaman absolut dll. Contohnya adalah 6-31g+(d), basis set 6-31g(d) yang ditambahkan fungsi difusi. 6-31g++(d) berarti pada hidrogen juga ditambahkan satu fungsi difusi.

Ada juga basis set yang high angular momentum basis set, yaitu dengan menambahkan lebih dari satu fungsi polarisasi ke dalam basis set, contohnya 6-31g(2d), ke dalam basis set 6-31g ditambahkan 2 fungsi polarisasi. Intinya semakin besar basis set yang kita gunakan maka waktu yang diperlukan untuk running akan semakin lama karena semakin banyak fungsi-fungsi yang akan dihitung, selain itu tidak ada garansi bahwa semakin besar basis set maka data yang dihasilkan akan semakin akurat atau sesuai dengan eksperimen. Oleh karena itu, bijaksanalah dalam memilih basis set😀.

Lalu bagaimanakah untuk atom dengan jumlah elektron banyak? Misalnya golongan lantanida, aktinida, radioaktif dan periode ketiga ke bawah? Nah, ini lah pekerjaan teman-teman S2 dan S3 saya di lab, modelling molekul dengan nomor atom besar🙂. Untuk atom-atom tersebut harus diperlakukan dengan sedikit berbeda karena jumlah elektron yang banyak. Elektron-elektron di sekitar inti di-treat lewat apa yang disebut dengan Effective Core Potential (ECP) jadi fungsi-fungsinya diganti dengan semacam satu fungsi yang telah mengakomodasi muatan dan interaksi mereka, ya kira-kira konsep ini hampir sama dengan DFT di mana fungsi gelombang elektron diganti dengan fungsional kerapatan elektron. Contoh basis set yang mengakomodasi hal ini banyak, tapi yang paling terkenal adalah LANL2DZ. Sayangnya LANL2DZ hanya terbatas, tidak sampai atom-atom yang telah melibatkan golongan f. Untungnya beberapa kampus di luar negeri, terutama Stuttgart telah membuat basis set untuk atom-atom yang tidak bisa tercakup oleh LANL2DZ. Oia, ECP sendiri nanti akan terbagi menjadi small dan large ECP. Perbedaannya setahu saya hanya pada berapa banyak jumlah elektron yang akan digantikan oleh fungsi ECP. Lalu mengapa harus ada ECP? Hal ini untuk mengefektifkan proses running, menghitung semua fungsi elektron-elektron tentu tidak akan efektif, apalagi jika ternyata hanya elektron-elektron terluar saja yang berperand dalam pembentukan ikatan.

Basis set tersedia secara online di internet, saya agak lupa webnya, namun googling saja dengan keyword basis set exchange. Nanti akan muncul link ke EMSL basis set library. Selain itu, untuk basis set ciptaan kampus Stuttgart, bisa dilihat di web kampus tersebut. GAUSSIAN sendiri telah memiliki banyak database basis set standar, seperti yang telah dikatakan di atas sehingga hanya cukup menyebutkan nama basis set di route section, lalu apakah ingin menambahkan fungsi polarisasi atau tidak. Jika iya bisa menambahkan tanda * atau (d) [untuk 1 fungsi polarisasi]. Begitu juga dengan fungsi difusi, tinggal menambahkan tanda + untuk 1 fungsi difusi.

Jika basis set yang kita gunakan tidak ada di database GAUSSIAN lalu bagaimana? Jika tidak salah, basis set yang bukan ciptaan Pople dkk, tidak ada di database GAUSSIAN 03. Misalnya DZP Dunning tidak ada di data base sehingga harus dimasukkan secara manual. Untuk cara menambahkan/ menggunakan basis set yang tidak ada di database GAUSSIAN, terutama GAUSSIAN 03, insya ALLAH akan kita bahas di lain waktu. Oke😀

Sekian dan semoga bermanfa’at!

# Exploring Chemistry With Structure Electronic Methods, Second Edition.
# selain buku di atas, juga ditambahkan dari file-file kuliah kimia komputasi pak ria.

2 thoughts on “Basis Set Effect

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s