Geometri Optimasi

Di pagi yang dingin ini, aku jadi ingat sebuah pekerjaan di Lab yang menyita banyak waktu dan perhatian, geometri optimasi. Sudah terlalu sering kita mendengar dua kata ini, tapi apa maksudnya ? Apakah sekedar langkah wajib dalam perhitungan di kimia komputasi?

Nah, di pagi ini mari kita bahas sedikit tentang apa itu geometri optimasi. Sebagai dasarnya adalah perubahan struktural dalam molekul akan mengubah energi dan sifat-sifatnya. Dari sini nanti ada istilah yang dikenal dengan Potential Energy Surface( PES ). Ibaratnya ini adalah peta yang menggambarkan bagaimana perubahan energi akan berkaitan dengan perubahan struktur atau dengan kata lain persamaan matematis yang menggambarkan perubahan energi dengan perubahan struktur. Biasanya PES diplot sebagai kurva seperti berikut.

Jika diperhatikan bentuk kurva tadi mirip dengan view sebuah gunung ya. Hehe, jika dilihat lagi terdapat 3 minima di gambar tersebut. Minimum/minima adalah bagian bawah dari “lembah” potensial surface. Minima dapat berupa local minimum, titik terbawah dari daerah tertentu dalam potensial surface atau global minium, titik terbawah dari semua bagian dalam potensial surface. Minima dapat terjadi pada struktur yang berada pada keseimbangan, minima yang berbeda akan berkaitan dengan konformasi yang lain, isomer yang lain atau bahkan reaktan dan produk.

Nah, itu kan tadi masalah “lembah”, sekarang bagaimana dengan puncak? Yak! Jika lembah adalah minima, maka puncak adalah maxima. Maxima  adalah bagian maksimum dari semua arah (misalnya di sepanjang dan di seberang dari ridge). Sebuah titik bawah sepanjang ridge adalah local minimum dalam satu arah dan local maksimum jika dilihat dari arah lain. Titik yang merupakan minimum dalam satu arah dan maksimum dari arah lain dinamakan dengan saddle point. Saddle point berkaitan dengan struktur transisi yang menghubungkan dua struktur dalam keseimbangan.

Geometri optimasi biasanya mencari local minima dari PES dan memprediksi struktur keseimbangan dari sistem molekular. Tapi, optimasi juga bisa mencari struktur transisi.  Minima dan saddle point adalah turunan pertama dari energi atau sering yang disebut dengan gradient, selalu bernilai 0 karena gradient adalah negatif dari gaya dan pada titik itu gaya bernilai 0. Titik di mana gaya bernilai 0 disebut dengan stationary point. Semua optimasi berhasil bila menemukan satu stationary point, meski hal ini tidak selalu terjadi.

Geometri optimasi dimulai dari struktur awal yang ada di input file. Lalu bergerak sepanjang kurva PES. Optimasi akan menghitung energi dan gradient pada titik tertentu dan menentukan seberapa jauh langkah berikutnya dan arah mana yang akan ditempuh. Gradient mengindikasikan arah sepanjang surface yang mana energi turun dengan cepat dari titik tersebut/ ketajaman slope.

Kebanyakan algoritma optimasi juga menghitung nilai dari turunan kedua dari energi yang akan berkaitan dengan koordinat molekul, meng-update matriks dari force constants (Hessian Matrix). Force constants ini akan memspesifikasi bentuk kurva dari PES yang memberikan info yang bermanfaat untuk step berikutnya.

Optimasi akan selesai setelah beberapa kriteria konvergensi tercapai, ketika gaya sama dengan 0, langkah berikutnya sangat kecil di bawah nilai-nilai yang ditentukan oleh algoritma dan beberapa kriteria yang lain terpenuhi. Di bawah ini adalah kriteria konvergensi dari GAUSSIAN

  • gaya harus bernilai 0, terutama nilai maksimum dari komponen dari gaya harus di bawah cutoff energi, 0.00045 (alias 0)
  • root-mean-square dari gaya harus bernilai 0 (di bawah 0.0003)
  • kalkulasi displacement untuk langkah berikutnya harus lebih kecil dari cutoff, 0.0018
  • root-mean-square dari displacement harus di bawah 0.0012.

nilai dari cutoff ini dapat diubah dengan menambahkan opsi lain pada keyword opt.
Contoh dari output optimasi adalah sebagai berikut
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
Berny optimization. ===> Separator
Internal  Forces:  Max     0.001080828 RMS     0.000986576
Search for a local minimum. ==> goal optimasi
Step number   2 out of a maximum of  20
All quantities printed in internal units (Hartrees-Bohrs-Radians)
Update second derivatives using information from points  1  2
Trust test= 1.13D+00 RLast= 3.95D-02 DXMaxT set to 3.00D-01
The second derivative matrix:
R1        R2        A1
R1           0.53598
R2          -0.01875   0.53598
A1           0.01360   0.01360   0.15107
Eigenvalues —    0.15007   0.51824   0.55473
RFO step:  Lambda=-2.05606504D-07.
Quartic linear search produced a step of  0.13990.
Iteration  1 RMS(Cart)=  0.00252865 RMS(Int)=  0.00000629
Iteration  2 RMS(Cart)=  0.00000676 RMS(Int)=  0.00000000
Iteration  3 RMS(Cart)=  0.00000000 RMS(Int)=  0.00000000
Variable       Old X    -DE/DX   Delta X   Delta X   Delta X     New X
(Linear)    (Quad)   (Total)
R1        1.79675  -0.00108  -0.00243   0.00023  -0.00220   1.79455
R2        1.79675  -0.00108  -0.00243   0.00023  -0.00220   1.79455
A1        1.94153   0.00076   0.00432   0.00095   0.00528   1.94681
bagian di atas adalah old dan new variabel
Item               Value     Threshold  Converged?
Maximum Force            0.001081     0.000015     NO
RMS     Force            0.000987     0.000010     NO
Maximum Displacement     0.002805     0.000060     NO
RMS     Displacement     0.002527     0.000040     NO
bagian di atas adalah hasil tes konvergensi
 Predicted change in Energy=-4.288492D-06 ==> prediksi energi
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad

Maximum displacement adalah perubahan koordinat terbesar dari struktur molekular. Nah, kolom thresold menunjukkan cutoff dari kriteria konvergensi. Ketika semua nilai telah bernilai YES, maka optimasi akan selesai dan konvergen. Oia, di contoh ini opsi tambahan, tight ditambahkan ke keyword opt sehingga kriteria konvergensinya menjadi lebih kecil dari default GAUSSIAN.

Setelah masing-masing step optimasi terlewati, perhitungan single point akan dilakukan mengikuti titik baru di potential energy surface menghasilkan normal output untuk sebuah perhitungan. Ketika optimasi telah konvergen, maka struktur tersebut telah final, dan kalkulasi akan berhenti pada titik itu. Oleh karena itu, energi untuk struktur teroptimasi ditemukan dalam perhitungan single point untuk langkah sebelumnya, dengan kata lain hasil perhitungan akan muncul sebelum hasil tes konvergensi.
Contohnya :

SCF Done:  E(RHF) =  -75.9853547545     A.U. after    9 cycle

perhitungan single point mungkin dilakukan dari struktur teroptimasi. Energi ini berkaitan dengan stationary point dari kurva PES. Dalam hal ini, itu akan menjadi sebuah minimum. Di lain waktu,kita akan bahas bagaimana membedakan setiap stationary point yang ada menggunakan turunan kedua dari energi😀. struktur final akan muncul setelah final dari tes konvergensi.

— Stationary point found.
—————————-
!   Optimized Parameters   !
! (Angstroms and Degrees)  !
————————                            ————————-
! Name  Definition              Value          Derivative Info.             !
—————————————————————————–
! R1    R(1,2)                  0.9496         -DE/DX =    0.               !
! R2    R(1,3)                  0.9496         -DE/DX =    0.               !
! A1    A(2,1,3)              111.5437         -DE/DX =    0.               !
—————————————————————————–
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad

Input orientation:
———————————————————————
Center     Atomic     Atomic              Coordinates (Angstroms)
Number     Number      Type              X           Y           Z
———————————————————————
1          8             0       -0.087228    0.000000   -0.061679
2          1             0       -0.104402    0.000000    0.887801
3          1             0        0.802226    0.000000   -0.394365
———————————————————————
Distance matrix (angstroms):
1          2          3
1  O    0.000000
2  H    0.949636   0.000000
3  H    0.949636   1.570326   0.000000
Stoichiometry    H2O
Framework group  C2V[C2(O),SGV(H2)]
Deg. of freedom    2
Full point group                 C2V     NOp   4
Largest Abelian subgroup         C2V     NOp   4
Largest concise Abelian subgroup C2      NOp   2
Standard orientation:
———————————————————————
Center     Atomic     Atomic              Coordinates (Angstroms)
Number     Number      Type              X           Y           Z
———————————————————————
1          8             0        0.000000    0.000000    0.106832
2          1             0        0.000000    0.785163   -0.427328
3          1             0        0.000000   -0.785163   -0.427328
———————————————————————
untuk melihat sejauh mana langkah optimasi telah berjalan bisa menggunakan perintah tail -f di konsole atau dengan ini
$ grep ‘out of| SCF Don| Converged | NO| YES| exceeded’ nama-file.log |grep -v ‘\\\\’
Sekian dulu pembahasan awal tentang optimasi ini, di lain waktu, kita akan bahas lagi lebih mendalam🙂.
semoga bermanfa’at!

#Exploring Chemistry with electronic structure methods

3 thoughts on “Geometri Optimasi

  1. Pingback: pra optimasi bagian 1 « neax502 simple blog

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s